Rhys a primit o bursă Bernard Shaw pentru a studia la RADA. În primul semestru, a fost observat de Philip Prowse și a fost invitat să joace în piesa lui Oscar Wilde, A Woman of No Importance, la Glasgow Citizens Theatre, interpretând fiul ilegitim, Gerald. De asemenea, a apărut ca Dean Swift în filmul lui Julien Temple, Absolute Beginners. Rhys și-a finalizat educația la RADA câștigând premiul William Pole și Medalia de Aur Bancroft.
Următorul său rol în film a fost în Lionheart, regizat de Franklin J. Schaffner. După o scurtă perioadă la Royal Shakespeare Company, a jucat alături de Colin Firth în filmul premiat Tumbledown, regizat de Richard Eyre. La scurt timp după aceasta, a apărut în Vincent & Theo, regizat de cineastul american Robert Altman, ca fratele mai mic al lui Vincent van Gogh, Theo van Gogh. Continuând tema fraților celebri, Paul a jucat apoi rolul lui Sydney Chaplin, alături de Charlie Chaplin interpretat de Robert Downey Jr., în filmul lui Richard Attenborough, Chaplin. A continuat cu rolul lui Massis în 102 Boulevard Haussmann de Alan Bennett. Apoi a apărut alături de Peter O'Toole în Rebecca's Daughters. O serie de filme au urmat, inclusiv From Hell, Food of Love, Love Lies Bleeding, Becoming Colette și Hellraiser: Deader. Apare ca Talleyrand în epopeea lui Ridley Scott din 2023, Napoleon, și ca Duncan în Saltburn de Emerald F