Punctul culminant al vieții profesionale a lui Hurley a fost asocierea sa cu compania de cosmetice Estée Lauder. Compania i-a oferit lui Hurley primul loc de muncă în modeling la vârsta de 29 de ani și a folosit-o ca model pentru produsele sale, în special parfumuri precum Sensuous, Intuition și Pleasures, începând din 1995. Cea mai cunoscută lucrare cinematografică a ei a fost ca Vanessa Kensington în comediile spion Mike Myers, Austin Powers: International Man of Mystery (1997) și Austin Powers: The Spy Who Shagged Me (1999). În prezent, Hurley modelează și proiectează o linie de îmbrăcăminte de plajă purtând numele ei.
Hurley s-a născut ca mijlocie într-o familie din Basingstoke, Hampshire, Anglia, fiind fiica lui Angela și Roy Hurley. Tatăl ei irlandez a fost maior în armata britanică, în timp ce mama ei anglicană a fost profesoară la Kempshott Infant School. Are o soră mai mare, Kate, și un frate mai mic, Michael James Hurley.
Hurley era o actriță în dificultate în 1987, când l-a întâlnit pe Hugh Grant în timp ce lucra la o producție spaniolă numită Remando Al Viento. În timp ce era iubita lui, Grant a fost implicat într-un scandal internațional pentru solicitarea serviciilor unei prostituate în 1995. Hurley a rămas alături de el și l-a însoțit la premiera filmului său Nine Months. După 13 ani împreună, Hurley și Grant au anunțat o despărțire "amicală" în mai 2000. Hurley a locuit într-o casă din Londra deținută de Grant după despărțire. L-a invitat pe Grant la nunta ei din 2007, dar el a ales să nu participe.
Pe 4 aprilie 2002, Hurley a născut un fiu, Damian